Nei post precedenti è stato mostrato come la seconda legge della termodinamica possa essere espressa tramite diversi enunciati, apparentemente molto diversi, ma equivalenti tra loro.

Tra questi enunciati va incluso anche il teorema di Carnot, che è stato uno strumento necessario per sviluppare dapprima la disuguaglianza di Clausius e poi definire l’entropia.

Si può fare anche un ragionamento inverso: assumere come postulato l’esistenza di una funzione di stato chiamata entropia, caratterizzata dalle sue ben note proprietà, e quindi dimostrare il teorema di Carnot.

Questo è l’approccio adottato in alcuni corsi universitari: Come postulato iniziale si assume l’esistenza dell’entropia, poi si dimostrano gli altri enunciati della seconda legge come conseguenza del postulato.
È un approccio che personalmente non condivido, perché, sebbene snellisce il corso e permette di passare subito alle applicazioni, il postulato entropico sembra una forzatura.

Fatta questa premessa, mostriamo come il postulato entropico permette di giungere in maniera molto rapida alle conclusioni di Carnot.

1) Osserviamo dapprima che è evidente che una macchina termica ciclica non potrà fornire lavoro utile operando con una sola sorgente termica:
Da un bilancio d’energia, la macchina dovrà trasformare integralmente in lavoro il calore sottratto alla sorgente termica. Inoltre la sottrazione di calore causerà una riduzione dell’entropia della sorgente termica.
Ne risulta che il sistema composto dalla macchina e dalla sorgente termica interagiranno con l’ambiente solo tramite scambi di lavoro. Il lavoro però, non apporta contributi entropici ad un sistema.
Quindi, al termine di un ciclo macchina, l’entropia del sistema composto risulterà alterata solo per una generazione interna di entropia, ma, (per definizione di macchina ciclica) tutte le proprietà della macchina tornano ai valori iniziali (entropia compresa) quindi la generazione entropica del sistema composto (macchina + sorgente) dovrà corrispondere con la variazione di entropia della sorgente termica, cioè negativa. Questo è in contrasto con il postulato entropico.

2) Eseguendo un bilancio d’energia ed entropia possiamo ricavare il rendimento di una macchina ciclica che opera tra due set a temperature diverse.

Sia Ta la temperatura del set a temperatura più alta e Tb la temperatura del set a temperatura più bassa.

Per poter calcolare agevolmente i flussi entropici, si sceglie un volume di controllo la cui superficie racchiuda la macchina termica ed arrivi a toccare i set termici. Come da figura:
carnot-2nd-lawAll’interno del volume di controllo è racchiusa la sola macchina termica. Essendo energia ed entropia proprietà estensive, la variazione d’energia interna e d’entropia del volume di controllo coincideranno con quella della macchina termica.
Quindi, al termine di un ciclo della macchina, saranno nulle.

Il bilancio d’energia in un ciclo (o un numero finito di essi) si scrive:
\[ \Delta U_{vc}=0=Q_{a}-Q_{b}-L \]

e quello d’entropia:

\[ \Delta S_{vc}=0=\frac{Q_{a}}{T_{a}}+S_{gen}-\frac{Q_{b}}{T_{b}} \]

Dal bilancio d’energia segue che il rendimento ha la seguente espressione:

\[ \eta=\frac{L}{Q_{a}}=\frac{Q_{a}-Q_{b}}{Q_{b}}=1-\frac{Q_{b}}{Q_{a}} \]

ma ricavando il termine \$\frac{Q_{b}}{Q_{a}}\$ dal bilancio d’entropia, il rendimento assume la seguente espressione:

\[ \eta=1-\frac{T_{a}}{T_{b}}-\frac{S_{gen}}{\frac{Q_{a}}{T_{b}}} \]

Ragioniamo sull’influenza che ha termine \$S_{gen}\$ sul rendimento della macchina: fissate le temperature dei set, il massimo rendimento della macchina si ottiene quando non c’è generazione entropica all’interno del volume di controllo, cioè quando i processi che avvengono al suo interno sono tutti reversibili.
Ciò avviene quando non si hanno irreversibilità all’interno della macchina e non si hanno irreversibilità esternamente alla macchina, cioè in quella porzione del volume di controllo compresa tra la macchina e i set.
Dato che nello spazio compreso tra la macchina e i set non c’è materia, ma solo flussi di calore, la generazione entropica sarà nulla solo nel caso in cui la macchina scambi calore con i set alla loro stessa temperatura, cioè tramite trasformazioni isoterme, arrivando quindi ad una conclusione già osservata in un post precedente.

Queste considerazioni ci permettono di affermare che il rendimento \$\eta\$ di una macchina reale è sempre inferiore a quello di una macchina che operi reversibilmente tra i due stessi set termici, e in ogni caso è sempre minore di uno:

\[ 0\leq\eta<1-\frac{T_{a}}{T_{b}}<1 \]

risultato che viene chiamato teorema di Carnot.