Il principio zero introduce una relazione di equivalenza tra gli stati termodinamici dei sistemi. Esso stabilisce che:

se due sistemi sono in equilibrio termico con un terzo sistema, allora sono anche in equilibrio tra loro.

Il principio zero è fondamentale per la teoria termodinamica, ma ci si rese conto della sua importanza solo dopo che furono enunciati il primo ed il secondo principio della termodinamica. Perciò è stato chiamato zero.

Ogni volta che misuriamo la temperatura di un oggetto usando un termometro, non facciamo altro che mettere a contatto il termometro con l’oggetto ed aspettare un po’di tempo fino a che il valore segnato dal termometro rimane stabile, ovvero termometro ed oggetto ranggiungono l’equilibrio termico. Se ripetendo la stessa misura su di un secondo oggetto il termometro segna lo stesso valore, allora, diciamo che i due oggetti hanno la stessa temperatura.

Supponendo che le misure fatte sui due oggetti con un tipo di termometro ci permettano di stabilire che sono in equilibrio termico, ripetendole con termometri di natura differenti, ad esempio mercurio, alcool, a gas, a termocoppia, etc, potremmo sempre concludere che i due oggetti sono ancora in equilibrio termico? Oppure corpi alla stessa temperatura possono interagire differentemente con tipi diversi di termometro portando a letture differenti? Il principio zero permette di affermare che il valore letto su di un termometro è lo stesso quando posto a contatto con due oggetti in equilibrio termico tra loro.

Dobbiamo osservare che il principio zero parla di equilibrio termico, mentre io ho introdotto il concetto di temperatura ed ho trasmesso l’idea che due oggetti a contatto, in equilibrio termico, hanno la stessa temperatura. Dunque esiste un legame tra l’equilibrio termico e la temperatura?

Ma cosa è la temperatura? Nel termometro a mercurio misuriamo la variazione di volume del mercurio, nel termometro a resistenza misuriamo la variazione di resistività di un filamento, in un termometro a termocoppia misuriamo la differenza di forza elettromotrice che si genera fra giunzioni metalliche, in altri tipi di termometri misureremo altre grandezze. Quindi, la temperatura è una grandezza che non si può misurare direttamente.

Per comprendere il legame tra principio zero e temperatura è necessario specificare cosa s’intende quando si dice equilibrio termico e “mettere a contatto”.

  • Per equilibrio termico intendiamo dire che le variabili termodinamiche che caratterizzano un sistema rimangono costanti nel tempo quando “messo a contatto” con un altro sistema.
  • Per “mettere a contatto” intendiamo dire che i sistemi sono in grado di interagire l’uno con l’altro attraverso una superficie di separazione dove avvengono soltanto scambi di energia come calore e nessun tipo di scambio di energia sotto forma di lavoro (meccanico, elettrico, magnetico, etc).
    (Qui c’è un riferimento al primo principio della termodinamica in quanto la superficie rigida è necessaria per evitare scambi di energia dovuti a lavoro ed il calore è ancora un concetto non definito che incomincia a prendere forma nel primo principio ed è meglio definito nel secondo. Purtroppo i principi della termodinamica non sono indipendenti l’uno dall’altro, ma rappresentano viste parziali di una sola realtà. Quando si ha una visione completa di questa realtà, allora si riesce a comprendere meglio ogni singolo principio.)

Quindi, quando mettiamo a contatto due sistemi, osserviamo dei cambiamenti nelle loro variabili termodinamiche finché, dopo un certo periodo di tempo, si osserva l’equilibrio.

Supponiamo di avere 3 sistemi denotati A,B,C. Supponiamo, per semplicità di trattazione che lo stato di ognuno dei tre sistemi sia determinato da sole due variabili termodinamiche.

Fissato uno stato di B, possiamo determinare un insieme di valori delle variabili di stato di A \$(x_{a},y_{a})\$ per cui A è in equilibrio con B, (diremo che le variabili termodinamiche di A variano lungo una curva isoterma) . Viceversa, scelto uno stato di A, possiamo determinare un insieme di valori delle variabili di stato di B \$(x_{b},y_{b})\$ per cui A e B sono in equilibrio. Se ne deduce che la legge che lega l’equilibrio tra A e B è funzione di 4 variabili e, almeno concettualmente, possiamo tradurla in un’equazione del tipo

\[f_{ab}(x_{a},y_{a},x_{b},y_{b})=0\]

Il ragionamento può essere ripetuto anche per l’equilibrio con il sistema C e scrivere le equazioni dell’equilibrio di A con B, di A con C e di B con C

$$\begin{eqnarray*}
f_{ab}(x_{a},y_{a},x_{b},y_{b}) & = & 0\\
f_{ac}(x_{a},y_{a},x_{c},y_{c}) & = & 0\\
f_{bc}(x_{b},y_{b},x_{c},y_{c}) & = & 0\end{eqnarray*}$$

Queste 3 equazioni, non sono indipendenti, ma sono legate tra loro dal principio zero. Ad esempio, la seconda equazione rappresenta l’equilibrio tra il sistema A e C, mentre la terza tra il sistema B e C, quindi, quando la seconda e la terza si verificano contemporaneamente, allora si deve verificare anche la prima. Ovvero tutte le soluzioni del sistema tra la seconda e terza equazione sono anche soluzioni della prima.

Supponendo di poter esplicitare \$y_{c}\$, la seconda e la terza equazione possono essere combinate insieme a formare una singola equazione

\[g_{ac}(x_{a},y_{a},x_{c})=g_{bc}(x_{b},y_{b},x_{c})\]

Che è un’altra forma della prima, che non dipende da \$x_{c}\$. Quindi \$x_{c}\$ può essere soppressa e si ottiene una nuova relazione

\[h_{a}(x_{a},y_{a})=h_{b}(x_{b},y_{b})\]

che può essere così interpretata: quando due sistemi sono in equilibrio termodinamico esistono funzioni di stato (ciò è funzioni delle variabili termodinamiche che caratterizzano il sistema) che assumono lo stesso valore.

Ripetendo il ragionamento, le 3 equazioni che rappresentano rispettivamente l’equilibrio di A con B, di A con C e di B con C possono essere poste nella forma

\begin{eqnarray*}
h_{a}(x_{a},y_{a}) & = & h_{b}(x_{b},y_{b})\\
h_{a}^{‘}(x_{a},y_{a}) & = & h_{c}^{‘}(x_{c},y_{c})\\
h_{b}^{”}(x_{b},y_{b}) & = & h_{c}^{”}(x_{c},y_{c})\end{eqnarray*}

Sono stati messi gli apici a sottolineare che, dal ragionamento fatto fino a questo punto, non possiamo affermare che le funzioni \$h_{a}\$, \$h_{b}\$, \$h_{c}\$ siano le stesse per ogni coppia di sistemi in equilibrio. Tuttavia, in maniera analoga a quanto visto prima, se sottraiamo la prima dalla seconda, otteniamo

\[h_{b}(x_{b},y_{b})=h_{c}^{‘}(x_{c},y_{c})+h_{a}^{‘}(x_{a},y_{a})-h_{a}(x_{a},y_{a})\]

che rappresenta l’equilibrio tra il sistema B ed il sistema C. Essendo indipendente dalle variabili del sistema A, deve essere

\[h_{a}^{‘}(x_{a},y_{a})-h_{a}(x_{a},y_{a})=0\]

\[h_{a}(x_{a},y_{a})=h_{a}^{‘}(x_{a},y_{a})\]

Allo stesso modo si ragiona per \$h_{b}\$ ed \$h_{c}\$.

Quindi, quando i tre sistemi A, B e C sono in equilibrio termodinamico, le tre precedenti si posso scrivere come

\[h_{a}(x_{a},y_{a})=h_{b}(x_{b},y_{b})=h_{c}(x_{c},y_{c})\]

Il valore di tali funzioni si può assumere come definizione di temperatura di un sistema:

Per ogni sistema termodinamico esistono delle funzioni di stato che assumono tutte lo stesso valore quando i sistemi sono in equilibrio termico reciproco.

Riassumendo

Partendo dal principio zero siamo riusciti a dimostrare che la temperatura è una funzione di stato e che quando due o più sistemi sono in equilibrio termico, allora assumono lo stesso valore per questa funzione. Possiamo ora rispondere alla domanda: che cos’è la temperatura?

La temperatura è una funzione di stato di un sistema che permette di stabilire se il sistema è in equilibrio termico con altri sistemi.

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